冰岛的黑科技：Carbfix项目

在位于冰岛西南的Hellisheiði发电厂西南 3 公里处，一座世界性的二氧化碳固定工厂正在悄然运行着，源源不断的二氧化碳正在被打入地下……

在不到2年的时间，这些二氧化碳可以转化成地下的石头，放置千年都能稳定存在。自2014年来，这里共有7万公吨的二氧化碳注入地下，以石头的形式被“永久地”存储在地下。

冰岛Carfix二氧化碳矿化装置，图源：Carbfix

通过植被的光合作用固定二氧化碳并不是自然界唯一的“减碳”形式，其实用岩石也可以固定二氧化碳实现碳汇[1]，Carbfix[2]技术团队就加速了这一自然过程，他们将二氧化碳溶解到水里，然后将这些富含二氧化碳的水[3]注入到岩层中，二氧化碳可以与玄武岩等活性岩层发生化学反应，形成稳定的矿物，这些矿物可以被永久地储存。

Carbfix技术示意图，图源：Carbfix

值得一提的是在Carbfix项目中，二氧化碳在玄武岩层中的矿化速度非常惊人，远远超过了研究人员预期，在不到2年的时间内，该项目近95%的二氧化碳被矿化[4]。而在早期的观念中，利用矿物封存二氧化碳的过程过于缓慢，往往需要成百上千年[5]，这使得该方法不受重视，Carbfix 工艺基于扎实的科学研究，并已被证明在工业规模上是成功的[6]。

Matter等人在二氧化碳中加入同位素示踪剂C-14,证实了大于95%的二氧化碳转化为碳酸盐矿物。Matter et al., 2016/图源：Science

Carbfix项目所采用的岩石是玄武岩[7]，这种岩石具有较高的反应性，并且富含钙、镁、铁等能够永久固定二氧化碳的元素，疏松多孔的结构使其能够和碳酸水充分接触，利于反应的进行。另外玄武岩是地球表面最常见的岩石类型之一，可覆盖5%的大陆和大部分的海底，其储存二氧化碳的容量远远大于现在大气减碳所需的目标[8]。

CarbFix“固碳”项目注入部位的地址横切面，图源：Science

自2014年以来，Carbfix技术[9]已被应用于显着减少Hellisheiði电厂的二氧化碳和H2S排放量，Hellisheiði的现场CCS[10]永久储存成本在29~66欧元之间，而欧盟排放交易体系中一项碳配额的近期平均价格在44欧元[11]，应用Carbfix技术来捕获和矿化H2S，取得了显着的经济效益。

Carbfix 于2021年5月8日出现在 TIMES 科学专栏中，指出Carbfix并不像一些报道中所描述的成本高昂。图源：THE TIMES

由于每吨二氧化碳的矿化过程需要消耗将近25m³的水，因此这一技术并不是在地球上所有地方都适用，只有在水资源丰富的地区，这一技术才比较容易实现。此外，在冰岛上还在建CODA终端[12]，船只可以将其他区域的二氧化碳转运到这里来，将二氧化碳泵入到Carbfix的固碳网络中。该计划于2034年前完成有六艘船只在营任务，每年可输送二氧化碳300万吨。

二氧化碳可通过海洋运输至冰岛的CODA终端。图源：Carbfix

目前Carbfix团队正在进行在注入之前使用海水溶解二氧化碳的基础研究，希望扩大该技术在缺水地区、沿海和近海地区的适用性。与此相关的Carbfix2是欧盟资助的H2020研究项目，Carbfix与Climeworks 合作的DACCS^[13]项目Orca ，该项目将直接空气碳捕集技术^[14]与Carbfix技术相结合，希望直接捕获空气中的二氧化碳并注入地下。

Climeworks的直接空气碳捕集技术与CarbFix结合。图源：Climeworks

用石头固定二氧化碳原理是啥？

二氧化碳矿化封存自1990年Seifritz首次在《Nature》[15]提出以来，一直被认为是具有大规模二氧化碳封存潜力及应用前景的减排技术[16]。该技术利用自然界广泛存在的硅灰石、橄榄石、蛇纹石等富含Ca、Mg、Fe离子的原料与二氧化碳反应，将其转化成热稳定性高的固体碳酸盐。

二氧化碳矿化技术化学原理。图源：ChemX，引自Seifritz et al.,1990

从热力学角度来看，反应产物碳酸盐的标准吉布斯自由能要比与二氧化碳的标准吉布斯自由能低0~180kJ/mol，也就是说，该反应是一个由高能态到低能态的过程，生成的碳酸盐相对稳定。所以理论上，在自然条件下便可将与二氧化碳转化为碳酸盐，从而实现矿化封存，即便经历漫长的地质年代也不会分解。实际上碱性矿物矿化封存与二氧化碳过程中，只有当反应温度小于500K或者在较高反应压力下，矿化反应才具有热力学的可行性[17]。

然而从动力学角度来看，二氧化碳矿化封存在自然条件下却是一个极其缓慢的过程（100~1000年）[5]，而碱土金属离子的析出和二氧化碳的扩散速率等都对矿化反应的速率有很大影响[18]。一般来说，矿物中碱土金属离子的析出较为缓慢，为该反应体系的控速步骤。但如果反应体系中 的浓度过低，较低的 ，浓度阻碍了矿化过程中碳酸盐的结晶及其晶体的生长，二氧化碳溶解也会成为控速步骤。

综合考虑热力学和动力学因素，二氧化碳矿化封存技术逐渐由气固两相反应体系转变为气液固三相反应体系。气固相反应体系是指二氧化碳直接与矿化原料接触生成碳酸盐，整个反应过程条件苛刻，一般需要在高温高压的条件下进行，且二氧化碳的转化率较低[19]。气液固三相反应体系是先将二氧化碳溶于水形成碳酸，再将碱土金属矿物或者固体废弃物在碳酸溶液的作用下逐步溶解并生成碳酸盐沉淀。

目前二氧化碳矿化技术主要可分为两种，原位矿化技术和非原位矿化[20]技术，以及其他矿化封存[21]。

Carbfix项目其实就是一种原位矿化技术，是通过地层岩石原位完成矿物吸收过程，即将二氧化碳直接注入富含钙镁碱土金属的硅酸盐矿物层[22]，通过改变活性岩层表面积、反应温度、环境pH值以及二氧化碳分压加速了自然矿化的进程，从而大幅缩短矿化封存二氧化碳的时间[23]，在短时间内实现二氧化碳的大规模封存，在实现二氧化碳就地利用的同时极大降低二氧化碳运输限制与成本[24]。

天然矿物与工业废料在CO2矿化方案中可能的物料流向与流程,Heping et al.,2015/图源：Engineering

非原位矿化技术是指天然钙镁硅酸盐矿物（橄榄石、蛇纹石等）以及工业固体废弃物（粉煤灰、钢铁工业的废料、废弃混凝土等)经破碎、筛选等预处理后，在二氧化碳气氛中进行矿化反应产生稳定碳酸盐过程[25]。目前主要有直接矿化和间接矿化2种工艺途径[26]。

非原位矿化技术过程简化图。引自Wilcox et al.,2012/图源：Chinese Journal of Ecology

利用二氧化碳矿化处理废弃物或许是个新思路

站在二氧化碳资源化利用的角度，结合二氧化碳矿化技术利用二氧化碳处理固废或者生产相关产品，或许是一个新思路！

（1）利用二氧化碳去增强废弃水泥建材

二氧化碳可与废弃混凝土制得高性能的再生骨料。在反应过程中，骨料表面附着的砂浆中含有的氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶与二氧化碳作用后形成碳酸钙和硅胶并填充于浆体孔隙中，使浆体整体微观结构更加致密，提高了骨料性能，可满足现阶段的工程应用需求[26]。

二氧化碳强化再生水泥骨料动力学模型。引用自PAN S et al.,2014/图源：THERMAL POWER GENERATION

（2）利用磷石膏矿化二氧化碳副产硫酸铵

将烟气中的二氧化碳采用氨水捕集后，磷石膏的饱和氨水浆液进行反应，得到硫酸铵与CaCO3产品， 硫酸铵含有植物必需的氮和硫两种营养元素，是常用的肥料。由于反应过程在热力学上是有利的，该矿化方案能将工业废料磷石膏转化为两种有价值的产品提升了二氧化碳固定过程的经济价值。此技术目前正开展工程放大试验研究，在中石化四川普光气田已经建立了一套100Nm³/h规模的中试示范装置，试验运行结果良好[25] 。

四川省普光天然气净化厂磁石膏矿化CO2中试示范装置。图源：Engineering

（3）利用废弃氢氧化钙矿化二氧化碳发电

氢氧化钙是工业上主要的碱性废料[27]。氢氧化钙非常容易与二氧化碳反应得到自然界大量存在但价格低廉的碳酸钙。而碳酸氢钠是在自然界中相对稀有，也是工业上生产纯碱、小苏打等产品的重要原料。

类似索尔维制碱法，将自然界广泛存在的氯化钠引人氢氧化钙矿化二氧化碳的过程中，可实现在矿化减排二氧化碳获取电能的过程中制取碳酸氢钠，以替换碳酸钙提升矿化产品的价值[28]。

一套CO2矿化燃料电池( CMFC ）系统。H. Xie, et al.,2014/图源:Sci. China Technol

此系统[29]在产生电能的同时，副产具有附加值的碳酸氢钠，同时产生最高能量密度约为5.5W/m²的电能，高于大多数微生物燃料电池的能量密度，其最大的开路电压达到0.452V。

二氧化碳矿化技术的展望

相对于其他的二氧化碳封存方式，矿化封存的成本在720~740RMB/吨 二氧化碳[30]，比较高昂，这就限制了其商业应用。因此利用一些价格低廉且活性高的固体废弃物用来矿化二氧化碳或许是一个较好的路径，这样一举两得，既可以实现二氧化碳的碳汇，又可以处理好固体废弃物甚至转化为一定价值的产品。

在技术方面，二氧化碳矿化封存大体处于实验室阶段，虽然相关中试示范工程也有报道，但是整体而言是停留在基础研究阶段。在工艺流程上还可以与现有技术融合，集约式发展，比如通过余热利用来合理利用相关过程能量，供给矿化过程，降低能耗。

总之，二氧化碳矿化技术封存潜力巨大，随着二氧化碳矿化技术的发展，相关技术难题的一点点被解决，我们有理由相信，在未来二氧化碳矿化能实现大规模工业化应用，这项“将二氧化碳变成石头”的黑科技有助于我们早日实现碳中和。

参考

1. ^碳汇（carbon sink）是指通过植树造林、植被恢复等措施，吸收大气中的二氧化碳，从而减少温室气体在大气中浓度的过程、活动或机制。
2. ^大自然在岩石中储存了大量的二氧化碳，Carbfix技术通过将二氧化碳溶解在水中，然后将其注入反应性岩层深处，在那里逐渐变成石头，从而加速了这一自然过程。该过程的唯一原料是水、电、二氧化碳和玄武岩等活性基岩，整个现场运营将使用可再生能源。 https://www.carbfix.com/
3. ^其实主要成分和我们喝的碳酸饮料差不多，哈哈哈。
4. ^Matter J M, Stute M, Snæbjörnsdottir S Ó, et al. Rapid carbon mineralizationfor permanent disposal of anthropogenic carbon dioxide emissions[J]. Science,2016, 352(6291):1312-1314.
5. ^^abMETZ B, DAVIDSON O, CONINCK De H, et al. The IPCC special report on carbon dioxide capture and storage[M]. Policy Stud, 2005: 31.
6. ^ Clark D E , Oelkers E H , Gunnarsson I , et al. CarbFix2: CO2 and H2S mineralization during 3.5 years of continuous injection into basaltic rocks at more than 250 °C[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2020, 279.
7. ^玄武岩（basalt ）是一种细粒致密、外观呈黑色的火成岩，由基性岩浆喷发凝结而成，主要成分是硅铝酸钠或硅铝酸钙， 二氧化硅 的含量大约是45-52%，还含有较高的氧化铁和氧化镁 。
8. ^ 地球上所有化石燃料碳燃烧产生二氧化碳估计18,5000亿吨。
9. ^该技术在2012年成功进行了中试规模放大，可适用于其他碳排放行业，例如钢铁、钢铁和水泥生产和几个试点项目。
10. ^CCS：二氧化碳捕集与封存。
11. ^https://www.carbfix.com/carbfix-in-the-times
12. ^二氧化碳将从整个北欧具有碳捕获能力的行业出口。在那里，二氧化碳将被压缩并由专门设计的气体载体以冷液体形式运输。
13. ^DACCS：直接空气碳捕集与封存。
14. ^Climeworks的直接空气碳捕集技术（DAC），首先用空气泵将空气吸入收集器，其中二氧化碳被收集在收集器内部的高选择性过滤材料的表面上。其次，待在过滤材料充满二氧化碳，关闭空气泵，将温度提高到80到100°C释放二氧化碳。最后可得到高纯度、高浓度的二氧化碳。 https://climeworks.com/
15. ^SEIFRITZ W. CO2 disposal by means of silicates[J]. Nature, 1990, 345: 486.
16. ^PAN S Y, CHEN Y H, FAN L S, et al. CO2 mineralization and utilization by alkaline solid wastes for potential carbon reduction[J]. Nat Sustain, 2020, 1: 399-405.
17. ^WANG Zonghua, ZHANG Junying, XU Jun, et al. A theoretical study on mineral carbonation for CO2 sequestration[J]. Journal of Engineering Thermophyiscis, 2008, 29(6): 165-170.
18. ^WANG F, DREISINGER D B, JARVIS M, et al. The technology of CO2 sequestration by mineral carbonation: current status and future prospects[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2017, 57(1): 1-13.
19. ^现阶段有关加速碳化的研究主要通过优化反应条件(如压力、温度、固液比、气体湿度、气体及液体流量，固体颗粒大小等)以及改进预处理技术(如热处理，机械活化)等方式增加矿物的碳化程度、提升反应速度、降低运营成本，实现CO2减排。
20. ^也称“异位矿化”
21. ^马铭婧, 郗凤明, 凌江华,等. 二氧化碳矿物封存技术研究进展[J]. 生态学杂志, 2019, v.38;No.317(12):290-299.
22. ^BOBICKI E R, LIU Q, XU Z, et al. Mineral carbon storage in pre-treated ultramafic ores[J]. Minerals Engineering, 2015, 20: 43-54.
23. ^POWER I M, WILSON S A, DIPPLE G M, et al. Serpentinite Carbonation for CO2 Sequestration[J]. Elements, 2013, 9(2): 115-121.
24. ^OELKERS E H, GISLASON S R, MATTER J M, et al. Mineral Carbonation of CO2[J]. Elements, 2008, 4(5): 333-337.
25. ^^abHeping, Xie, Hairong, et al. Scientific and Engineering Progress in CO2 Mineralization Using Industrial Waste and Natural Minerals[J]. Engineering, 2015, 1(1):150-157. http://www.engineering.org.cn/ch/10.15302/J-ENG-2015017
26. ^^ab李林坤,刘琦,马忠诚,彭勃.二氧化碳矿化强化混凝土再生骨料性能研究进展[J].热力发电,2021,50(01):94-103.
27. ^常存在于电石渣、钢渣、纸浆废料、煤灰等中。
28. ^H. Xie, et al. Generation of electricity from CO2 mineralization: Principle and realization, Sci. China Technol. Sc., 2014,57 (12): 2335–2346.
29. ^CMFC 系统由一个担载Pt/C催化剂的氢扩散阳极与一个常规的 Pt 阴极组成，系统内腔被一个阴离子交换膜（ AEM ）和一个阳离子交换膜（ CEM ）分隔成3个极室，反应物分别从3个缓冲罐流向3个极室。阳极与阴极则通过外部电路连通。
30. ^Li J , Hitch M . Economic analysis on the application of mechanical activation in an integrated mineral carbonation process[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2016, 128:63-71.

资料来源：碳中和里的黑科技01——我们将二氧化碳变成石头！ - 知乎 (zhihu.com)